Particle Science and Technology Yasuhiro Konishi of Osaka Metropolitan University

利用者・対象

電気製品メーカー 自動車メーカー、 各種触媒のメーカー、ユーザー 非鉄金属メーカー 環境・リサイクル関連業

ハイブリッド車に使われる主なレアメタル 車 体 (鋼 板) クロム (南アフリカ) ニオブ (ブラジル) 電気モーター レアアース (中国) 排ガス浄化装置 白金族 (南アフリカ) 充 電 池 ニッケル (インドネシア) リチウム (チリ) マンガン (南アフリカ) （　）内は日本の主な輸入国

市場規模 （レアメタル）

• 液晶ディスプレイ、自動車触媒等の産業で需要拡大
• 東アジアの経済発展 と 資源枯渇に伴う価格上昇

Bio-technological Recycling Technologies

Bio-technological Recycling Technologies have been investigating the low cost and rapid recovery of a sub-set of Strategically Important Materials (SIMs) from post-consumer products. For example, the use of metal ion-reducing microorganisms in the recovery of precious metals from leachates of printed circuit boards, and the utilization of microorganisms as an adsorbent for the selective separation and concentration of indium from leachates of liquid crystal displays (LCDs).

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We found that the metal ion-reducing microorganism, Shewanella algae (Figure 1), exhibit the ability to reduce and deposit the precious metal ions of gold (III), platinum (IV), palladium (II), and rhodium (III) into metal nanoparticles, a process known as biomineralization (Figure 2). We have collected fundamental data demonstrating that the ability of these microorganisms can be applied to the recycling of precious metals (Ogi e al., 2010a, 2010b, 2011a, 2011b; Konishi et al., 2007a, 2007b, 2007c; Tamaoki et al., 2010). In addition, when targeting the leachates from printed circuit boards, the metal ion-reducing microorganism can successfully allow selective reduction and deposition of gold ions under acidic conditions (pH 1-2) in the presence of heavy metal ions such as copper, proposing a new bio-recovery system of gold (Figure 3). Compared to existing recycling methods, the new bio-recycling method has the following features:

• Enables a multi-step process of nanoparticle synthesis via separation and concentration of a precious metal in dilute solution to be accomplished in a single step;
• The bio-reduction and bio-precipitation is completed rapidly at room temperature (within 30 minutes for batch operation);
• An energy-saving recovery method with a low environmental load and functioning as a high value-added recycling process for the room temperature synthesis of metal nanoparticles.

Introducing biotechnology into the process of recovering precious metals from urban mining is directed at building a foundation for the development of eco-friendly material recycling technologies: 1) we will construct an integrated system comprising the separation and concentration processes of precious metal from the leachates of the post-consumer products and the conversion process into highly functional precious metal materials in the form of nanoparticles; 2) in order to put the system into practical use, we will carried out a proof test with a small scale demonstration system (Mini plant).

Figure 1 Precious metal ion-reducing bacterium

 

Figure 2 TEM images of S. algae bacteria and palladium nanoparticles

 

Figure 3 Recycling flow of precious metals by the new and conventional technologies

 

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貴金属のバイオミネラリゼーションには、 鉄(III)イオン還元細菌S. algae（海洋性細菌）、S. oneidensis（淡水性細菌）を用いる。これら還元細菌は、ギ酸塩など有機酸塩を酸化し、発生する電子を用いて鉄(III)イオンを還元する（図1）。鉄(III)イオンの還元電位が貴金属イオンの還元電位と同レベルであることに着目し、貴金属イオンの還元・析出に鉄(III)還元細菌を適用する。

S. oneidensisによるパラジウム(II)イオンの還元挙動を図 2に示す。
還元細菌と電子供与体（乳酸塩、ギ酸塩）の共存下、パラジウムの還元・析出が進行する。とくにギ酸塩を用いた場合、初濃度500 ppmのパラジウム(II)イオンのバイオ還元が10分以内に完了する。 還元細菌に捕集されたパラジウムの価数は、X線吸収端構造（XANES）分析によって、電子供与体（ギ酸塩）の存在下で金属(0価)にまで還元されることが明らかにされている（図3）。金属塩水溶液が中性pH 7の場合、パラジウム粒子の生成場は細胞の外膜と内膜の間のナノ空間（ペリプラズム空間）である（図4）。貴金属イオンの還元・析出に寄与する生体物質等は、粒子生成場から判断して、ペリプラズム空間に存在すると考えられる。パラジウム回収量は、1.74×10-13 g/cellとなり、液相細胞濃度が1.0×1016 cells/m3であれば 1.74 kg/m3 になる。乾燥細胞のパラジウム含有率は60 wt%、出発溶液に対するパラジウム濃縮率は570倍に達する。5)

S. algaeを利用しても、初濃度50～500 ppm の白金属イオン（パラジウム(II)、白金(IV)、ロジウム(III)）や金(III)イオンが60分程度で還元され、金属ナノ粒子が析出する（図5）

2．2．1　新技術の特色

従来の湿式回収技術と新技術の概略図を図6に示す。従来プロセスにおける物質フローと比較すると、還元細菌を利用するリサイクル方法は、浸出液のpH調整と電子供与体の添加が必要になるが、希薄溶液からの金属の分離・濃縮工程からナノ粒子調製工程に至る多段階工程をワンステップで達成できる統合プロセスとなる。これに加えて、一般的に微生物処理は非常に遅いという短所があるが、本バイオ技術は、貴金属イオンの還元・析出を室温、30分程度の回分操作で完了できる特長をもつ。

2．2．2　貴金属に対する選択性

　都市鉱山、例えばプリント基板には、貴金属に比べて300倍程度の高濃度でベースメタル（銅、ニッケル、亜鉛）が共存しているため、貴金属に対する選択性の有無が分離操作上の鍵となる。プリント基板やICチップの王水浸出液を対象にしても、浸出液のpH調整（pH １～2）を行えば、還元細菌S. algaeは金(III)イオンを選択的に、迅速に還元する機能を発揮する（図7）9)。

　使用済み自動車触媒の浸出液では、白金/パラジウム/ロジウム混合溶液を対象にバイオ還元・回収することになる。白金族金属混合溶液に還元細菌を適用すると、各金属の還元・回収は60分程度で完了するが、各金属イオンの還元･析出速度に顕著な違いが認められた。この還元速度差を活かして、バイオ還元・析出法によって白金族金属を相互分離できる可能性が拓けてきた。

2．2．3 連続操作によるバイオ還元・回収

　貴金属を含む溶液を大量処理するために、槽型反応器を連続方式（原料溶液・還元細菌の供給、生成粒子・細菌懸濁液の排出）で操作し、バイオ還元・回収試験を行った。供給液パラジウム(II)濃度を500 ppm、平均滞留時間を20秒に大幅に減少させた場合でも、定常状態でのパラジウム回収率が95%以上に維持できた。この操作条件下でパラジウム回収速度が95 kg/(h?m3) 6) となり、高速・高効率回収が達成可能である。

2．2．4バイオカプセルによる貴金属の回収

　シームレスカプセル製造技術（森下仁丹(株)）を適用し、還元細菌を内包するカプセルを研究開発している。このバイオカプセルは、物理的に強固で、幅広いpH領域でも長期間安定であり、レアメタルが液相からカプセル内部に効率的に透過できるように皮膜構造（網目サイズ）を調整できる。本バイオカプセルを用いて、希薄溶液からパラジウム(II)の還元・回収に成功した（図8）12)。

　還元細菌による貴金属の還元・回収法は、貴金属ナノ粒子の室温合成法としても捉えることもでき、高付加価値化リサイクル技術としての展開が期待できる。

2．3．1　金属ナノコロイド

　化学的調製法では、生成ナノ粒子の凝集・沈殿を防ぐために、出発溶液に保護剤を添加する。バイオ調製法では、ペリプラズム空間に存在するナノ粒子を細胞破壊（アルカリ処理、超音波照射等）によって液相に取り出すだけで、分散・安定性の優れた金属ナノコロイドが得られる。これは、金属ナノ粒子とともに保護剤の機能を発揮する生体物質が液相に溶出したことを示唆しており、この点もバイオ調製法の特色である。

2．3．2 貴金属担持触媒のバイオ調製

　細菌細胞（=担体）の外膜近傍に貴金属ナノ粒子を高密度かつ高分散に合成できる点（図4，図5）は、貴金属担持触媒の調製法として大きな特長になる。



バイオ還元条件を制御して調製したパラジウム粒子は、市販品（パラジウム粉末、各種無機物担持）と比較しても、粒子径が小さく比表面積が大きいことから、液相化学反応（青色染料の脱色）における不均一系触媒13)として優れている（図9）。パラジウム担持細胞は、燃料電池用触媒10) としても良好な触媒活性を示す。

Previously, we found that the metal ion-reducing microorganism, Shewanella algae, exhibits fast growth with an inexpensive nutrient source, confirming that the low cost and rapid production of bacterial biomass adsorbents can be applied as an inexpensive bio-material for recovering indium from solution (Ogi et al., 2012). Using this bio-adsorbent, a system for the novel recovery of indium from the leachate of used LCD panels was proposed and its effectiveness demonstrated (Figure 4, Higashi et al., 2011). The features of this bio-recovery method are as follows.

• Significant reductions in energy and material consumption with a small environmental load compared to conventional technology;
• Indium from dilute solution can be selectively separated and concentrated rapidly inside the cell within 10 minutes;
• After combusting indium-containing cells, concentrates of 40% indium content can be easily recovered.

Recently, we have found that this biosorption method is also effective in the recovery of neodymium and gallium.

 

Taking advantage of the ability of the microorganisms to separate and concentrate neodymium from the solution inside the cells, a soft path employing environmental -friendly and low-energy processes is constructed to recover neodymium using leachates of used permanent magnets as the target. A new bio-recovery system will be developed by establishing the operating conditions that can fully utilize this microbial ability to recover neodymium efficiently and economically for the purposes of continuous treatment of neodymium-containing solutions.

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Figure 4 Recycling flow of indium from used liquid crystal display (LCD)

　リーチングは，有用成分を固相から液相に溶出させる固液抽出（浸出）のことである。(15,16)　海外では、低品位硫化鉱からの銅の回収法としてバイオリーチングが商業化されている。

4．1　マンガンの浸出機構

　マンガン酸化物のバイオリーチング機構を図12に示す。還元細菌 S. algaeは固体状酸化物を直接的に還元できないため、S. algaeが生産する鉄(II)イオンを還元剤に用いて、酸化物からマンガンを浸出させる。このバイオリーチング法には、マンガンの浸出に伴って生成する鉄(III)イオンを、S. algaeの作用で鉄(II)イオンに還元・再生できる点に特長がある

4．2　アルカリ電池屑からのマンガンの浸出

　廃棄アルカリ電池（32 wt% Mn、 22 wt% Zn、 3 wt% Fe）のバイオリーチング実験の結果(9))を図13に示す。還元細菌S。 algaeを接種するだけでマンガン浸出が著しく促進され、24 hの回分操作で浸出率が50%になる。浸出液に初濃度35 mol/m3の錯化剤（クエン酸塩）を添加することにより、24 h後のマンガン浸出率が80%以上にまで増大する。この場合、クエン酸塩による化学浸出（無菌対照）の寄与（マンガン浸出率20％）に比べて、S。 algaeによるバイオリーチングの寄与は4倍程度になる。この新規バイオリーチング法には、従来法に比べてマンガン浸出速度が１０倍以上も向上する点に特長がある。